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  卡尔费休滴定 第 1 页 北京先驱威锋技术开发公司 1. 前 言 卡尔· 休水分测定法是以甲醇为介质以卡氏液为滴定液进行样 费 品 水 分 测 量 的 一 种 方 法 。此 方 法 操 作 简 单 ,准 确 度 高 ,广 泛 应 用 于 医 药 、石 油 、化 工 、农 药 、染 料 、粮 食 等 领 域 。尤 其 适 用 于 遇 热 易 被 破 坏的样品。 一般情况下, 品中水分的含量异常会严重地影响产品的质量和 产 使 用 效 果 。例 如 :药 品 、日 用 品 、食 品 中 所 含 水 分 过 高 会 影 响 其 稳 定 性 、 理 化 性 状 、 及 使 用 效 果 和 保 质 期 ,化 学 试 剂 中 所 含 水 分 过 多 会 影 响 其 化 学 特 性 等 。因 此 ,对 产 品 中 的 水 分 进 行 检 查 并 控 制 其 限 度 非 常 重要。以前,人们普遍应用加热干燥法,此种方法不但繁琐、费时, 而且系统误差较大不能满足现代化生产中对产品检验的需要。 1935 年 , Karl Fischer 发 现 了 一 种 用 滴 定 法 测 定 含 水 量 从 1ppm 到 100%的 样 品 的 方 法 。 方 法 测 定 水 分 含 量 的 用 途 广 泛 、结 果 准 确 可 该 靠 、重 复 性 好 ,能 够 最 大 限 度 的 保 证 分 析 结 果 的 准 确 性 。而 且 该 方 法 滴 定 时 间 短 ,一 般 情 况 下 测 定 一 个 样 品 仅 需 2 到 5 分 钟 ,适 应 现 代 化 生 产 中 快 速 检 测 的 要 求 。因 而 卡 尔 ·费 休 氏 水 分 测 定 法 得 到 了 各 界 的 一致认可,现在已成为国际上通用的经典水分测定法。 2. 基 本 原 理 卡 尔 ·费 休 水 分 测 定 法 是 一 种 非 水 溶 液 中 的 氧 化 还 原 滴 定 法 ,其 滴定的基本原理是碘氧化二氧化硫时需要一定量的水参与反应, 学 化 反应方程式如下: I2+SO2+2H2O → 2HI+H2SO4 (2-1) I2+SO2+H2O+3RN+R1OH → 2RNHI+RNSO4R1 (2-2) 卡 氏 试 剂 中 含 有 分 子 碘 而 呈 深 褐 色 ,当 含 有 水 的 试 剂 或 样 品 加 入 后 , 由 于 化 学 反 应 , 生 成 甲 基 硫 酸 化 合 物 (RNSO 4 R 1 ) 而 使 溶 液 变 成 黄 色 , 由 -1- 卡尔费休滴定 第 2 页 北京先驱威锋技术开发公司 此 可 用 目 测 法 判 断 终 点 ,即 由 浅 黄 色 变 成 橙 色 .但 是 目 测 法 误 差 教 大 而 且 在 测 定 有 颜 色 的 物 质 时 会 遇 到 麻 烦 。国 家 标 准 大 都 规 定 用“ 永 停 法 ”来 判 定 卡 氏 反 应 的 终 点 ,其 原 理 为 :在 反 应 溶 液 中 插 入 双 铂 电 极 , 在 两 电 极 之 间 加 上 一 固 定 的 电 压 ,若 溶 剂 中 有 水 存 在 时 ,则 溶 液 中 不 会 有 电 对 存 在 , 溶 液 不 导 电 , 当 反 应 到 达 终 点 时 , 溶 液 中 存 在 I2和 I电对,即: 2I - = I 2 +2e ( 2-3) 因 此 ,溶 液 的 导 电 性 会 突 然 增 大 ,在 设 有 外 加 电 压 的 双 铂 电 极 之 间 的 电 流 值 突 然 增 大 ,并 且 稳 定 在 我 们 事 先 设 定 一 个 阈 值 上 面 ,即 可 判 断 到 了 滴 定 终 点 ,机 器 便 会 自 动 停 止 滴 定 ,从 而 通 过 消 耗 KF试 剂 的 体 积 计算出样品的含水量。 3.溶 剂 的 选 择 3.1 常 用 溶 剂 由于此法是测量样品中水分含量, 此需要使用一种非水物质作 因 为 溶 剂 ,使 样 品 溶 解 。通 常 情 况 下 ,甲 醇 是 比 较 理 想 的 溶 剂 。此 反 应 是 可 逆 反 应 , 为 了 使 反 应 向 右 进 行 , 反 应 系 统 中 加 入 了 过 量 的 SO 2 , 无 水 甲 醇 可 以 溶 解 大 量 SO 2 , 因 此 无 水 甲 醇 便 成 了 首 选 的 溶 剂 。 另 外 , 甲 醇 作 溶 剂 还 有 防 止 副 反 应 发 生 的 作 用 。 Karl Fischer 用 吡 啶 来 吸 收 反 应 生 成 的 HI 和 H 2 SO 4 以 确 保 反 应 的 顺 利 进 行 。 后 来 Smith Bryanz 和 Mitchell 将 这 个 反 应 描 述 成 两 步 : I 2 +SO 2 +H 2 O+3C 5 H 5 N → 2C 5 H 5 NH + I - + C 5 H 5 N·SO 3 ( 3-1) -2- 卡尔费休滴定 第 3 页 北京先驱威锋技术开发公司 C 5 H 5 N.SO 3 +CH 3 OH → C 5 H 5 N H + CH 3 SO 4 - ( 3-2) 在 第 一 步 反 应 中 , KF 试 剂 和 水 反 应 生 成 不 稳 定 的 硫 酸 酐 吡 啶 ( C 5 H 5 N·SO 3 ) , 此 产 物 容 易 分 解 成 吡 啶 和 二 氧 化 硫 。 作 为 溶 剂 的 无 水 甲 醇 可 与 其 反 应 生 成 稳 定 的 甲 基 硫 酸 氢 吡 啶 (C5H5N H + CH 3 SO 4 - )。 因 此 , 甲 醇 不 仅 作 为 溶 剂 , 还 参 与 了 反 应 。 这样滴定的总反应式可以写作: I 2 +SO 2 +3C 5 H 5 N+CH 3 OH+H 2 O 2(C 5 H 5 N + H)I ― +(C 5 H 5 N + H)O ― SO 2 ?OCH 3 → ( 3-3) 由 此 可 见 ,甲 醇 作 溶 剂 不 仅 有 溶 解 大 量 SO 2 的 作 用 ,还 有 防 止 副 反 应发生的作用。 但甲 醇 在此 并 不是 必须 的 ,在 无 醇的 溶剂 中 ,碘 和 水反 应的 方 程 式如下: I 2 +SO 2 +H 2 O+3 C 5 H 5 N → 2 C 5 H 5 N H + I - + C 5 H 5 N·SO 3 ( 不 稳 定 ) 3-4) ( B 5 C 5 N.SO 3 +H 2 O → B 5 C 5 N H + HSO 4 - ( 稳 定 ) 3-5) ( 可 以 看 出 ,此 时 水 与 碘 的 化 学 计 量 数( 水 :碘 的 分 子 摩 尔 比 )为 2:1, 而 有 醇 存 在 时 水 与 碘 的 化 学 计 量 数 为 1:1。 3.2 其 它 溶 剂 在卡尔费休水分测定法中主要的溶剂为甲醇。 是有一些样品不 但 溶 于 甲 醇 ,要 测 定 这 些 样 品 的 含 水 量 ,就 需 要 选 择 其 它 溶 剂 或 配 合 使 -3- 卡尔费休滴定 第 4 页 北京先驱威锋技术开发公司 用 多 种 溶 剂 使 样 品 溶 解 ,并 将 水 分 释 放 出 来 。现 在 ,人 们 常 常 应 用 多 元溶剂来溶解以前在甲醇中不易溶解的样品, 而也就扩大了卡氏法 从 测 定 水 分 的 应 用 范 围 。例 如 :用 正 癸 醇 、甲 酰 胺 、甲 醇 以 8:2:1 的 比例配制溶剂,来溶解测定奶酪的含水量,可以使得到的 s 值小于 0.5%。 其 它 样 品 所 所 选 用 的 溶 剂 配 制 如 表 3-1 所 示 : 样品 奶酪 肝 泥 香 肠 芥菜 鸡精 烟草 木材 丙 烯 画 颜料 结果 相 对 标 准 偏 差 ( s) 溶 剂 正 癸 醇 /二 甲 酰 /甲 醇 =8: 2: 1 正 癸 醇 /二 甲 酰 /甲 醇 =8: 2: 1 27.6% 0.4% 61.6% 0.4% 72.4% 0.6% 4.9% 11.5% 9.8% 0.3% 0.5% 0.4% 正 癸 醇 /二 甲 酰 =1: 1 正 癸 醇 /二 甲 酰 /甲 醇 =8: 2: 1 甲醇 甲醇 二甲酰 54.3% 0.5% 表 3-1 对不同溶解性的固体,要依不同样品的极性和溶解性选择溶剂, 如 表 3-2, 表 3-3 所 示 : 固体类型 微溶固体 溶剂及部分操作 甲 醇 {混 合 2 到 3 分 钟 ,但 不 能 在 40 毫 升 甲 醇 中 测 量 超过 3 次} 部分溶解 甲 醇 : 氯 仿 =1: 1 或 甲 醇 : 正 癸 醇 =1: 1{测 量 结 果 会 超 过 线%, 所 以 应 换 用 纯 甲 醇 } 易溶性固体 甲 醇 : 二 甲 酰 =1: 1{可 以 在 40 毫 升 溶 剂 中 进 行 8 次 测定。} 表 3-2 -4- 卡尔费休滴定 第 5 页 北京先驱威锋技术开发公司 液态有机物 冰醋酸 直接 丙酮 吡啶 苯 甲醇 丁醇 甲醇或直接 四氯化碳 甲醇 氯仿 甲醇 环戊醇 甲醇 甲醇 二烷 甲醇或直接 吡啶 直接 二甲苯、甲苯、 甲醇 多元醇、 、 、 苯 酚 甘油 酯 直接 乙醇 直接 甲酰胺、甲酸 直接 盐类 柠檬酸铵 甲醇 氯化钡 甲醇 氯化钙 甲醇 柠檬酸钙 甲醇 酒石酸钠 甲醇 硫酸锌 甲醇 醋酸镁 甲醇 柠檬酸三钠 甲醇 高氯酸铵 吡啶 注:现在有卡尔费休试剂专用溶 液,某些物质用常规溶剂测定时 往 往 得 不 到 准 确 结 果 ,如 柠 檬 酸 , 环氧氯丙烷,醛,酮采用相应的 卡氏专用溶液可得到极佳效果。 表 3-3 4.卡 尔 费 休 试 剂 通 过 上 面 介 绍 , 我 们 就 可 以 对 卡 尔 ·费 休 试 剂 的 基 本 组 成 进 行 一 下 大 概 的 推 断 ,其 主 要 成 份 应 该 是 碘 、二 氧 化 硫 、溶 剂 和 有 机 碱 ,溶 剂 主 要 是 醇 类 ,这 也 是 经 典 的 容 量 法 卡 尔 费 休 试 剂 。该 试 剂 具 有 以 下 特点: 1、 试 剂 中 含 有 极 难 闻 恶 臭 气 味 和 较 大 的 毒 性 , 有 损 于 测 试 者 的 健 康 和环境。 2、 由 于 存 在 下 列 反 应 , 溶 液 在 储 存 过 程 中 会 产 生 副 反 应 , 消 耗 了 试 剂中的碘分子,导致滴定度的下降。 I 2 +SO 2 +3C 5 H 5 N+2CH 3 OH → 2C 5 H 5 NHI+C 5 H 5 NSO 3 CH 3 ( 4-1) -5- 卡尔费休滴定 第 6 页 北京先驱威锋技术开发公司 3、试 剂 中 含 有 甲 醇 ,由 于 甲 醇 可 与 含 羰 基( — C=O)有 机 物 发 生 醇 醛 或 醇 酮 缩 合 反 应( 4-2) 4-3) ( ,而 生 成 水 使 测 量 不 准 确 或 终 点 不 明 确 , 因此其应用范围受到限制。 RCHO+2CH3OH → RCH(OCH3) + H2O \ C=O+2CH3OH → H2O / (4-3) + (4-2) ╱OCH3 ==C ╲OCH3 为 了 保 证 反 应 的 正 向 进 行 ,试 剂 中 二 氧 化 硫 、有 机 碱 和 醇 类 物 质 都是过量的。 中 国 、英 国 、美 国 、日 本 四 国 药 典 均 收 载 了 费 休 氏 滴 定 法( 容 量 滴定法和库仑滴定法) 。其 中 中 、英 、美 三 国 药 典 均 只 收 载 了 1种 费 休 试液的配制方法,英国药典和美国药典还介绍了一些商品费休试剂, 日 本 药 局 方 则 收 载 了 3种 费 休 试 剂 的 配 制 方 法 。 4.1 分 类 容 量 法 卡 尔 费 休 试 剂 主 要 是 按 组 元 分 为 单 组 元 ,双 组 元 和 混 合 型 、 对瓶卡尔费休试剂; 中每一类卡尔费休试剂又分为含吡啶型和无吡 其 啶型(用咪唑来取代吡啶) 。 4.1.1 单 组 元 容 量 法 卡 尔 费 休 试 剂 : 现在国内某些生产厂家推出的单组元卡氏试剂包括无吡啶型和 含吡啶型。 些试剂用含羟基的其它物质代替甲醇, 定性大大加强, 这 稳 有 较 长 的 保 质 期 。实 验 表 明 ,在 无 外 界 水 分 进 入 的 情 况 下 ,副 反 应 极 小 ,滴 定 度 趋 进 于 一 常 数 。可 测 定 醛 酮 类 物 质( 要 与 合 适 溶 液 匹 配 ) , 使 用 范 围 增 加 。无 吡 啶 型 试 剂 用 无 毒 无 味 的 有 机 碱 代 替 吡 啶 ,保 护 健 康 和 环 境 。反 应 速 度 快 ,有 较 快 的 反 应 动 力 学 。使 用 方 便 、简 单 ,终 -6- 卡尔费休滴定 第 7 页 北京先驱威锋技术开发公司 点 明 确 。 无 吡 啶 型 有 滴 定 度 f=5~ 6, f=3~ 4, f=2~ 3 三 种 。 含 吡 啶 型 有 滴 定 度 f=5~ 6, f=3~ 4 两 种 。 滴 定 度 高 的 试 剂 适 用 于 含 水 量 高 的物质。含吡啶型试剂保留了吡啶,去掉了甲醇,增加了应用范围。 使用方法:单组元试剂可直接使用。单组元试剂作为滴定液,溶 剂为甲醇、卡氏专用溶液或其他溶剂。 4.1.2 双 组 元 容 量 法 卡 尔 费 休 试 剂 : 双组元容量法卡尔费休试剂由滴定液(A 液)和溶液(B 液)组 成 。溶 液 用 来 溶 解 样 品 ,滴 定 液 用 来 测 量 水 分 含 量 。滴 定 液 包 括 含 吡 啶 型 和 无 吡 啶 型 。 种 类 型 又 包 括 滴 定 度 5~ 6mg/ml 和 3~ 4mg/ml 两 每 种。 使用卡氏试剂专用溶液与传统溶剂(如甲醇)相比,反应速度更 快 ,终 点 更 加 敏 锐 。接 近 终 点 时 ,溶 液 的 颜 色 由 无 色 至 浅 黄 色 ,电 流 就 可 产 生 突 变 。一 些 特 殊 的 溶 液 ,用 来 测 定 特 定 样 品 ,以 确 保 被 测 样 品 在 测 定 过 程 中 介 质 均 一 、数 据 重 现 性 好 、准 确 度 高 。某 些 物 质 用 常 规 的 溶 剂 测 定 时 ,往 往 得 不 到 准 确 的 结 果 。如 测 柠 檬 酸 、环 氧 氯 丙 烷 、 醛酮类物质,这时,用相应的卡氏专用溶液可得到极佳的效果。 双组元试剂的滴定液和溶液要分别使用,千万不可混合后使用。 卡氏试剂的专用溶液也可以与单组元卡氏试剂配套使用。 使用方法:滴定液(A 液)作滴定剂使用,溶液(B 液)作溶剂使 用。 4.1.3 混 合 型 、 对 瓶 容 量 法 卡 尔 费 休 试 剂 : 混合 型 、对 瓶 卡尔 费休 试 剂也 属 于容 量法 。这些 是 经 典 的卡 尔 费 休试剂。主要成分就是碘、 二氧化硫、吡啶、甲醇等。混合型滴定 、 度 下 降 比 较 快 ,保 存 期 受 到 一 定 限 制 。但 价 格 便 宜 ,又 符 合 传 统 使 用 习 惯 。购 买 后 要 尽 快 使 用 ,而 且 使 用 前 要 准 确 标 定 。对 瓶 是 将 试 剂 制 作 成 甲 、乙 液 分 别 储 存 。乙 液 是 二 氧 化 硫 、吡 啶 的 甲 醇 溶 液 ,甲 液 是 碘的甲醇溶液。这样,有效的克服了副反应。 -7- 卡尔费休滴定 第 8 页 北京先驱威锋技术开发公司 I 2 +SO 2 +3C 5 H 5 N+2CH 3 OH → 2C 5 H 5 NHI+C 5 H 5 NSO 3 CH 3 ( 4-4) 在使用前可长期保存。 使用方法:混合型与单组元试剂使用方法相同,对瓶的使用方法 有 两 种 : ① 等 体 积 的 甲 液 与 乙 液 混 匀 , 放 置 24 小 时 后 使 用 。 使 用 前 应标定其滴定度;②甲液作滴定液,乙液作溶液来溶解样品。注意: 乙 液 应 加 入 足 够 量 ,以 确 保 反 应 定 量 进 行 ,满 足 反 应 式 。每 次 使 用 前 应进行准确的标定,混匀后要尽快使用,以免浪费。 4.2 卡 尔 费 休 试 剂 的 发 展 : 以前,卡氏试剂中用的有机碱主要是有毒、恶臭的吡啶。后来, E.Barenrecht 和 J.C.Verhoff 对 Karl Fisher 反 应 进 行 了 更 进 一 步 的 研 究 后 ,得 出 了 如 下 结 论 :吡 啶 不 直 接 参 加 反 应 ,也 就 是 说 它 只 起 调 节 PH值 和 缓 冲 剂 的 作 用 ,可 以 用 其 它 的 有 机 碱 替 代 。1984年 E.Scholz 发 现 了 一 种 用 咪 唑 取 代 吡 啶 的 新 的 KF 试 剂 。 这 种 试 剂 不 仅 代 替 了 有 毒 、 刺 激 性 气 味 的 吡 啶 ,并 且 它 的 反 应 速 度 更 快 ,使 滴 定 结 果 更 准 确 , 有 原 因 在 于 咪 唑 的 PH缓 冲 空 间 更 大 。 E.Scholz还 对 试 剂 的 化 学 稳 定 性 进 行 了 研 究 ,发 现 其 它 试 剂 能 够 改 善 试 剂 的 稳 定 性 ,如 :乙 醇 ,2-丙 醇 , 或甲氧基乙醇,能取代甲醇。卡氏反应方程式如下: ROH +SO 2 +RN (RNH)· 3 R SO → (RNH)·SO 3 R → ( 4-5) +I 2 +H 2 O (RHN)·SO 4 R +2(RNH)I ( 4-6) 现在常用的卡氏试剂有两种:无吡啶型和含吡啶型的试剂。为筛 选 出 适 合 的 卡 氏 试 剂 ,有 研 究 人 员 作 过 相 应 的 对 比 实 验 。实 验 从 用 新 鲜 试 剂 开 始 (其 滴 定 度 为 3~5),每 隔 一 天 对 两 种 溶 液 的 滴 定 度 进 行 标 定 , 共 进 行 十 次 , 标 定 结 果 见 表 3-1。 -8- 卡尔费休滴定 第 9 页 北京先驱威锋技术开发公司 表 3-1 两 种 卡 尔 费 休 溶 液 滴 定 度 标 定 结 果 (mg/mL) 标定组份 AB 双 组 分 无吡啶单 组分 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4.344 4.257 4.109 3.935 3.762 3.693 3.576 3.431 3.283 3.045 4.876 4.805 4.764 4.623 4.538 4.369 4.124 4.057 3.932 3.831 通 过 表 3-1 可 以 看 出 ,卡 氏 试 剂 在 使 用 过 程 中 ,随 着 时 间 的 推 移 , 滴定度越来越小,这是因为卡氏试剂受空气中水的影响。相对而言, 无 吡 啶 卡 氏 试 剂 减 少 得 慢 一 些 ,也 就 是 说 该 试 剂 的 稳 定 性 好 ,使 用 时 间 长 , 而 AB 剂 混 合 后 稳 定 性 会 很 快 丧 失 , 一 般 两 个 星 期 应 予 更 换 。 因此 ,选 择 使用 无 吡啶 卡 氏试 剂 较为 合适 。但 该 试剂 在 使用 的 过 程 中 也 存 在 失 效 的 问 题 。当 每 次 测 定 的 结 果 很 难 平 行 ,无 法 对 测 定 结 果作出正确的判断时,需重新更换新的卡氏试剂。 5.滴 定 剂 的 标 定 : 5.1 标 定 的 作 用 : 在 KF 法 测 定 水 分 含 量 过 程 中 , 碘 与 水 以 固 定 的 化 学 计 量 数 1: 1 进 行 反 应 ,这 就 要 求 我 们 在 进 行 实 验 前 先 确 定 滴 定 剂 中 碘 的 浓 度 ,也 即 对 滴 定 剂 进 行 标 定 ,这 是 本 实 验 定 量 的 基 础 。只 有 准 确 知 道 我 们 所 使 用 的 KF 试 剂 的 浓 度 后 ,我 们 才 能 由 消 耗 滴 定 剂 的 体 积 和 称 样 量 求 出样品的含水量。 在 密 封 的 棕 色 瓶 中 滴 定 剂 的 浓 度 一 般 变 化 很 小 。但 由 于 温 度 的 变 化对卡氏液有较大的影响,并且对滴定剂的储存并不是绝对密封的, 所 以 建 议 在 每 次 滴 定 前 都 要 进 行 标 定 ,并 且 经 过 一 定 的 时 间 后 ,也 应 进行重新标定。 定的滴定剂的结果, 滴定剂和系统两方面的影响。 标 受 影响卡尔费休试剂浓度变化的主要有以下几个原因: ? 滴 定 剂 的 化 学 稳 定 性 很 低 ,其 中 的 碘 和 二 氧 化 硫 都 是 很 活 泼 的 -9- 卡尔费休滴定 第 10 页 北京先驱威锋技术开发公司 物质,容易和其它物质发生发应。 ? 滴定剂一有机会就会吸收空气中的水分而使自己的浓度降低, 因为其中的甲醇吸水性极强。 ? 因 为 溶 剂 中 90%的 物 质 为 甲 醇 或 乙 醇 , 所 以 KF 试 剂 中 醇 的 密 度 对 温 度 的 变 化 很 敏 感 ,温 度 的 一 点 升 高 将 引 起 试 剂 浓 度 的 急 剧 下 降 , 温 度 生 高 1 摄 氏 度 , 可 以 使 浓 度 下 降 0.1%。 ? 即 使 装 试 剂 的 容 器 密 封 程 度 非 常 好 ,试 剂 中 各 组 分 间 仍 可 能 发 生以下反应: I 2 +SO 4 +3C 5 H 5 N+2CH 3 OH C 5 H 4 N· 3 SO 4 CH 3 +2C 5 H 5 N· CH HI → ( 5-1) 5.3 标 定 方 法 : 5.3.1 酒 石 酸 钠 标 定 : 酒 石 酸 钠 (C4H4NaO6·2H2O)是 KF 试 剂 的 滴 定 一 级 标 准 物 ,在 正 常 条 件 下 , 该 物 质 含 有 15.66%的 水 , 很 稳 定 而 且 不 吸 水 也 不 失 水 。 该 物 质 在 105℃ 加 热 失 重 为 15.65±0.02%, 长 期 暴 露 于 湿 度 为 20~ 70% 的 空 气 中 , 增 量 为 0.01~ 0.09%。 但 是 酒 石 酸 钠 在 甲 醇 中 只 能 缓 慢 溶 解 且 溶 解 度 很 小 ,所 以 使 用 前 应 把 它 研 成 很 细 的 粉 末 ,在 滴 定 前 应 混 合 2~ 3 分 钟( 保 证 完 全 溶 解 ) ,每 40ml 甲 醇 可 溶 解 140mg 酒 石 酸 钠 ( 室 温 ) 美 国 药 典 则 规 定 , 当 测 定 微 量 水 ( 1% 以 下 ) 时 , 用 酒 石 酸 。 钠 作 为 参 照 物 进 行 标 定 ;当 测 定 常 量 水( 不 少 于 1%)时 ,用 纯 水( 去 离子水)作为参照物进行标定。 具体操作如下: ①将二水合酒石酸钠适量装入称量舟,放入电子天平中, 按 ”tart”键 归 零 。 ②将样品倒入反应容器中,注意不要将样品撒到电极上或杯壁 上了。 - 10 - 卡尔费休滴定 第 11 页 北京先驱威锋技术开发公司 ③将称量舟重新放到电子天平上,用减重法确定加入样品的质 量。 如 图 5-1 所 示 : 图 5-1 5.3.2 标 准 水 溶 液 标 定 : 剩余滴定法测定水分用的标准溶液,美、日两国药典对其配制与 标定有详细叙述,我国药典和英国药典未叙述。 精 密 称 定 标 准 水 溶 液 1.0 到 1.5 克 ,用 反 称 量 法 确 定 其 质 量 ,滴 定 至 终 点 。所 用 水 标 准 品 的 量 一 般 以 消 耗 2 到 5 毫 升 卡 氏 液 较 合 适 。具 体操作如下: ① 用 注 射 器 吸 取 一 定 量 的 标 准 水 溶 液 , 约 相 当 于 10 毫 克 的 水 。 ② 将 注 射 器 置 烧 杯 中 一 起 一 起 放 入 电 子 天 平 中 , 按 ”tart” 键 归 零。 ③将样品注入反应容器中,容器的开口要尽量小,操作要尽量 快。 ④将注射器重新放入天平,用减重法确定加样量的多少 。 如 图 5-2 所 示 - 11 - 卡尔费休滴定 第 12 页 北京先驱威锋技术开发公司 图 5-2 5.3.3 去 离 子 水 标 定 : 用去离子水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操作 以 获 得 重 复 性 好 、精 确 度 高 的 结 果 。中 、英 、日 三 国 药 典 费 休 试 剂 的 标 定 均 以 纯 水( 去 离 子 水 )作 为 参 照 物 。但 由 于 使 用 去 离 子 水 量 非 常 小 ( 10?l ~ 20?l ) 偶 然 误 差 较 大 。 因 此 推 荐 酒 石 酸 二 钠 或 水 标 准 来 , 标定滴定液的浓度。 6 滴定方法: 7.1 直 接 容 量 滴 定 法 : 测 量 范 围 :按 取 样 量 的 大 小 可 以 测 量 1 毫 克 到 100%范 围 内 的 含 水 量。 根 据 滴 定 容 器 大 小 的 不 同 , 以 在 其 中 加 入 20 到 200 毫 升 的 甲 醇 。 可 - 12 - 卡尔费休滴定 第 13 页 北京先驱威锋技术开发公司 甲 醇 是 含 有 水 分 的 , 所 以 我 们 要 先 用 KF 试 剂 进 行 预 滴 定 , 让 其 达 到 一个稳定的值。然后再用这种“干燥”了的甲醇做工作介质和溶剂。 将 样 品 加 入 到“ 干 燥 ”了 的 甲 醇 中 ,其 滴 定 方 法 和 预 滴 定 的 方 法 一 样 。 样 品 的 含 水 量 可 以 通 过 KF 试 剂 的 消 耗 量 计 算 得 到 。当 第 一 个 样 品 滴 定 完 之 后 ,第 二 个 样 品 可 以 直 接 加 进 去 ,反 应 杯 中 的 溶 液 可 以 反 复 应 用。当然,被测的样品相互之间不能发生反应。 算样品含量的公式为: V K F (mL)×Titer( mg/mL) ×100 M 样 品 (mg) =%H2O 说 明 : VKF : 卡 氏 液 的 消 耗 体 积 Titer : 滴 定 度 M 样品 :样品重量 7.2 间 接 容 量 滴 定 法 ( 回 滴 定 法 ) : 测 量 范 围 :按 取 样 量 的 大 小 可 以 测 量 1 毫 克 到 100%范 围 内 的 含 水 量。 当用直接滴定法反应太慢时,我们用回滴定法。这种方法是在样 品 中 加 入 过 量 的 KF 试 剂 , 经 过 一 个 比 较 短 的 时 间 后 , 我 们 用 含 水 量 为 5mg/m L的 甲 醇 溶 液 回 滴 。 但 是 , 这 种 方 法 也 有 其 不 足 处 。 第 一 , 它 需 要 更 多 的 设 备 和 更 多 的 试 剂 ,并 且 每 种 试 剂 都 需 要 进 行 标 定 。比 较 此 种 方 法 的 优 缺 点 ,我 们 可 以 总 结 出 :除 非 必 须 使 用 ,一 般 我 们 不 选用它。 但是美、英、日三国药典均有收载剩余滴定法,由于剩余滴定法 可避免供试品直接滴定时可能遇到的如结晶水释放缓慢的困难, 此 因 在国外应用很普遍。 - 13 -